乙酰丙酮（精选十篇）
乙酰丙酮 篇1
由于我国经济飞速发展, 丁辛醇的市场需求量不断加大, 产品一直处于供不应求的状态。目前, 我国已建成的丁 (辛) 醇装置有总产能约为300万吨/年。国内的丁 (辛) 醇装置基本都采用以油溶性乙酰丙酮羰基三苯基膦铑 (ROPAC) 为催化剂的丙烯低压羰基合成工艺。ROPAC催化剂具有催化活性高、选择性好等优点, 而乙酰丙酮二羰基铑一般作为合成ROPAC的前驱物。近年来随着新型双亚磷酸酯配体的开发使用, 乙酰丙酮二羰基铑也可在相应的配体存在下直接应用于催化烯烃氢甲酰化反应[1,2]。
英国化学家G.Wilkinson最早报道了乙酰丙酮二羰基铑的制备方法, 但操作过程偏繁琐, 并且反应时间长达一星期[3]。瓦鲁沙夫斯基等先后报道了更为简单的合成方法, 反应时间短, 收率较高, 是目前广泛采用的合成路线[4]。该方法的铑原料为水合三氯化铑, 与N, N-二甲基甲酰胺与乙酰丙酮混合加热, 一步反应制备得到乙酰丙酮二羰基铑。反应方程式如下:
上述方法所用到的原料水合三氯化铑一般是由铑粉制备, 铑粉经处理转化为水溶性铑盐, 再与氢氧化钠中和制得水合氧化铑, 水合氧化铑用盐酸溶解后得氯铑酸溶液, 然后经蒸发浓缩得到水合三氯化铑固体。而将铑粉处理转化为水溶性的铑盐一般采用硫酸氢钠熔融法或中温氯化法, 铑的浸出率在98%左右。虽然铑粉经由上述两种方法处理可高效地可转化为水溶性铑盐, 但仍需碱中和制水合氧化铑, 水合氧化铑洗涤除杂质离子、盐酸溶解、蒸发浓缩等步骤处理后才能制得水合三氯化铑, 整个工艺过程较为复杂, 且在碱中和制水合氧化铑的工艺中, 溶液中的铑不能完全转化为铑凝胶, 还有部分存在于溶液之中, 且每步工艺过程均会有一定量的铑损失, 从而造成制备水合三氯化铑的单程收率较低, 上述方法制得水合氯化铑的收率一般不超过65%。
本文提供一种由水合六氯铑酸钠制备乙酰丙酮二羰基铑的工艺, 采用水合六氯铑酸钠作为原料。在采用六氯铑酸钠作为铑原料后, 对工艺条件进行了优化, 单程收率达到96%。制备得到的乙酰丙酮二羰基铑产物经IR、1H-NMR和13C-NMR结构表征, 与文献报道一致[5]。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂:Na3Rh Cl6·n H2O, 自制品 (铑含量18.0%~19.0%) ;乙酰丙酮, 分析纯;N, N-二甲基甲酰胺, 分析纯;去离子水。
仪器:Varian-400型核磁共振仪 (CDCl3为溶剂) ;Prodigy型电感耦合等离子原子发射光谱仪 (ICP-OES) , 美国利曼公司;傅里叶变换红外光谱仪, 布鲁克公司。
1.2 乙酰丙酮二羰基铑 (I) 的合成
将由铑粉经中温氯化制得的水合六氯铑酸钠4.56 g和32 m L N, N-二甲基甲酰胺置于氮气置换过的100 m L圆底烧瓶中, 加热至90℃, 保持0.5 h, 然向反应液中加入14 m L乙酰丙酮, 继续升温至137℃保持1.5 h, 反应完成后将反应液自然冷却至室温, 加入180 m L去离子水, 混合均匀后过滤出乙酰丙酮二羰基铑沉淀, 去离子水洗涤滤饼, 干燥, 得固体产物1.89 g, 以铑计收率96%。
2 结果与讨论
2.1 乙酰丙酮二羰基铑 (I) 铑含量测定
用ICP-OES仪器测定了样品铑的含量:铑39.9%, 与计算值铑39.9%非常相近。
2.2 结构表征
2.2.1 核磁共振氢谱分析
乙酰丙酮二羰基铑 (I) 的1H NMR谱图如图1所示。图1中, 乙酰丙酮二羰基铑 (I) 有两类氢, 都归属于乙酰丙酮配体基团:一类是位于饱和烃区的2.07 (6H) , 它归属于乙酰丙酮配体中两个甲基 (C4和C5) 上的氢, 由于所处化学环境完全一样, 其化学位移相同, 表现在核磁谱图上为单峰;另一类是位于不饱和烃区的5.61 (1H) , 它归属于乙酰丙酮配体基团处于共轭不饱和环状结构的-CH=上 (C1) 的氢。
乙酰丙酮二羰基铑 (I) 的13C NMR谱图如图2所示。图2中, 化学位移值为26.99的单峰归属于乙酰丙酮配体中的两个甲基碳 (C4和C5) , 由于所处化学环境完全一样, 其化学位移相同为26.99, 只表现出单峰;化学位移值为101.66的单峰归属于处于共轭不饱和环状结构的-CH= (C1) , 由于共轭效应使得其化学位移值升高。另一类是位于羰基区的峰:187.22 (s) 归属于乙酰丙酮配体基团处于共轭不饱和环状结构上的C2和C3, 由于所处化学环境完全一样, 其化学位移相同;化学位移值为183.33, 184.06的峰则对应于乙酰丙酮二羰基铑 (I) 结构上的两个羰基。
乙酰丙酮二羰基铑 (I) 的核磁共振氢谱与碳谱均与文献报道一致。
2.2.2 红外光谱分析
乙酰丙酮二羰基铑 (I) 的红外谱图见图3, 在2 066~2 004 cm-1有两个强的特征红外吸收峰, 它们归属于乙酰丙酮二羰基铑 (I) 的两个CO的对称和不对称伸缩振动, 与文献报道完全一致。
3 结语
本工艺采用六氯铑酸钠为铑原料制备乙酰丙酮二羰基铑, 能够简化由铑粉制备乙酰丙酮二羰基铑的操作步骤, 从而缩短生产周期, 降低生产成本。用IR和NMR对产物进行了分析和结构表征, 结果与文献报道一致。
摘要：以六氯铑酸钠为铑原料合成了羰基合成工业中重要的催化剂前驱体乙酰丙酮二羰基铑 (Ⅰ) , 采用优化的反应条件产物收率达到96%。并用核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱等对该产物进行了分析和表征。本工艺能简化由铑粉制备乙酰丙酮二羰基铑的操作步骤, 缩短生产周期, 降低生产成本。
关键词：乙酰丙酮二羰基铑 (Ⅰ) ,六氯铑酸钠,羰基合成
参考文献
[1]李晨, 蒋凌云, 于海斌.丁辛醇工业装置废铑催化剂回收技术综述[J].广州化工, 2013, 41 (11) :63-64.
[2]王锦惠, 王蕴林, 刘光宏, 等.羰基合成[M].北京:化学工业出版社, 1987:145-147.
[3]Bonati F, Wilkinson G.Preparation of carbonyl (phenylphosphine) rhodium[J].J.Chem.Soc., 1964:3156-3159.
[4]Ю.C.Bapшaвсκий, Τ.Г.Черκисова.Ж.Неорг[M].Xим, 1966:1709-1711.
乙酰氨基阿维菌素的合成工艺 篇2
关键词： 阿维菌素；乙酰氨基阿维菌素；合成工艺
中图分类号：O629 9；S859 79+5 文献标志码：A
文章编号：1002-1302（2015）08-0216-03
乙酰氨基阿维菌素（eprinomectin，4″-表-4″-脱氧-乙酰氨基阿维菌素B1，结构式见图1）是一种高效、广谱、低残留的兽用驱虫药物，是美国食品药品监督管理局（FDA）和欧盟批准的唯一应用于泌乳奶牛不需弃奶的广谱驱虫药，其制剂已在美国、欧盟、新西兰等国批准上市。中国农业部于2006年批准为二类新兽药，填补了我国奶牛寄生虫病防治药物的一项空白，也是防治家畜体内外各种寄生虫的首选药剂 [1-3]。
[ （W13][TPWS1 tif]
目前，制备乙酰氨基阿维菌素的路线有2种，第1种是糖苷法，但该方法工艺复杂，反应流程过长，收率较低；第2种是直接合成法 [3-4]，工艺路线是以阿维菌素B1（avermectin B1，简写为AVMB1，结构式见图2）为起始原料，经过7个步骤[（1）AVMB1C5—OH保护反应→（2）C4″—OH的氧化反应→（3）AVMB1C4″[FY=，1]O的亚氨化反应、还原反应→（4）解C5的保护基反应→（5）氨基AVMB1的洗提、纯化，得到干基中间体→（6）氨基AVMB1乙酰化反应→（7）乙酰氨基阿维菌素经过结晶]得到成品。其中步骤（3）以氯化锌作催化剂，该步反应收率较低，需要探索新的催化剂，且反应物经过了过滤、液相分离、减压脱溶等处理后才可进行步骤（4），操作繁琐。此外，需对步骤（5）反应产物采用硅胶吸附洗脱，分离纯化为固体中间体，再进入步骤（6）的乙酰化反应，但是硅胶吸附洗脱工艺在工业生产中效率低，难以实行。
[ （W12][TPWS2 tif]
本试验针对文献路线存在的不足进行了优化。以步骤（1）（2）的反应产物（即4″-氧-5-O-烯丙氧甲酰基阿维菌素B1）为研究起点，对后续合成工艺主要进行了3项改进：第一，将步骤（3）（4）合并，连续进行合成反应；第二，对步骤（3）的AVMB1C4″[FY=，1]O氨化反应，采用新催化剂三氟乙酸锌代替氯化锌 [4-6]，收率达到89 5%，比文献[4]提高了4 5百分点；第三，优化步骤（5），省略了硅胶吸附洗脱进行分离纯化这个工业化难以实现的方法，并省略了脱溶操作，而以液态中间体进行步骤（6）。
1 材料与方法
1 1 材料与试剂
氧化物（4″-氧-5-O-烯丙氧甲酰基阿维菌素B1），自制。六甲基二硅氮烷（hexamethyldisilazane，HMDS），[（CH3）3Si]2NH，市售工业品，含量≥99%，相对密度0 77。三氟乙酸锌[zinc trifluoroacetate，（CF3COO）2Zn]，市售工业品，使用时配制成浓度为15%的乙酸异丙酯溶液。乙酸异丙酯（CH3COOC3H7），市售工业品，水分≤0 05%。硼氢化钠（NaBH4），市售工业品，含量≥99%。无水乙醇，C2H5OH，市售工业品，水分≤0 05%。四（三苯基膦）钯，Pd[P（C6H5）3]4，市售工业品，钯含量≥9 9%。乙酸（CH3COOH），市售工业品，含量≥99%。氢氧化钠（NaOH），市售工业品。乙酸酐[（CH3CO）2O]，市售工业品，含量≥98%。乙腈（CH3CN），市售工业品，含量≥98%。
1 2 试验设备
FC204型电子分析天平、R200 旋转蒸发器、HHS-4s 型电子恒温不锈钢水浴锅、CL-200集热式恒温磁力搅拌器、DLSB-5/20型低温冷却液循环泵、SHB-ⅣA 型循环水式多用真空泵、L-7000高效液相色谱仪。
1 3 氨化反应
称量阿维菌素经AVMB1C5—OH保护反应、C4″—OH氧化反应的产物（4″-氧-5-O-烯丙氧甲酰基阿维菌素B1，简称为氧化物）97 5 g，配制成25%乙酸异丙酯溶液390 mL，投入干燥四颈烧瓶中。按表1比例投入六甲基二硅氮烷、三氟乙酸锌（乙酸异丙酯溶液，浓度15%），按不同反应温度和不同反应时间进行试验，完成后取样，分析后移入冰液中降温。C4″[FY=，1]O被氨加成，氨来自六甲基二硅氮烷，生成亚胺。
反应式：
1 4 还原反应
连续以上氨化反应，将氨化反应的物料温度降低到0～5 ℃ 时，在氮气保护下，按表2加入一定量硼氢化钠，缓慢滴加定量无水乙醇，约1 h加完，30 min后取样，分析合格。该反应以NaBH4/EtOH为还原剂，利用硼氢化钠和无水乙醇反应生成的 [H]，将C4″[FY=，1]NH的亚胺双键还原为氨基，生成C4″—NH2 [5-6]。
反应式：
1 5 解保护反应
连续以上还原反应，温度保持在-2～0 ℃，在氮气保护下，加入催化剂四（三苯基膦）钯少量，先一次加入一定量硼氢化钠，再缓慢加入定量无水乙醇，约30 min加完，取样，以HPLC分析无C5保护物为合格。之后，在0 ℃以下滴加乙酸溶液消耗过量的硼氢化钠，以终止反应，调节反应液pH值至6 0，再滴加5 mol/L NaOH溶液，中和过量的乙酸，调节反应液pH值至8 0。过滤得到含有氨基AVMB1的物料，滤液静止分层，水相用乙酸异丙酯萃取2次，合并有机相，直接用于乙酰化。解保护用Pd催化剂，硼氢化钠和乙醇氢解，脱掉5位保护基团。
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反应式：
1 6 乙酰化反应
将以上有机相投入干燥四口烧瓶中，漏斗中加入乙酸酐与无水乙酸异丙酯溶液，待反应液冷却到0 ℃以下时开始滴加，保持（0±2） ℃反应，保温15 min后取样，HPLC分析合格，用饱和NaHCO3液终止反应，调pH值至8 0，静置分层，水相用含水异丙酯溶液洗提2次，合并有机相，蒸干即制得乙酰氨基AVMB1粗品。
反应式：
1 7 结晶
在四颈烧瓶中，加入粗品乙酰氨基AVMB1，加入工业乙腈，水浴加热，直至粗品乙酰氨基AVMB1全部溶解，热过滤，转入另一四颈烧瓶中缓慢降温析晶，约2 h，继续降温至 35 ℃，维持析晶温度下陈化1 h，抽滤，滤饼用冷乙腈洗2次，晶体真空干燥。
结晶条件：乙酰氨基AVMB1粗品 ∶ 乙腈=1 g ∶ 3 2 mL，析晶温度下限：35 ℃。
2 结果与分析
2 1 氨化反应
在氨化反应中，氨化剂用量对反应结果有直接影响，同时反应温度也有较大影响。温度较高时，收率降低；温度较低时，尽管延长了反应时间但收率仍偏低，反应不完全（表1）。综合考虑，最佳反应条件是：投料比为乙酰氨基阿维菌素 ∶ 六甲基二硅氮烷 ∶ 三氟乙酸锌=1 ∶ 4 8 ∶ 0 18，反应温度为（60±1） ℃，反应时间≥210 min。
文献[4，7]中的氨化反应均以氯化锌作催化剂，投料比为乙酰氨基阿维菌素 ∶ 氯化锌=1 ∶ 0 48，收率为85%。本研究以三氟乙酸锌代替了氯化锌，投料比为乙酰氨基阿维菌素 ∶ 三氟乙酸锌=1 ∶ 0 18，收率为89 5%。可见，三氟乙酸锌的催化活性优于氯化锌。
2 2 还原反应
由表2可见，在还原反应中，当投料比为乙酰氨基阿维菌素 ∶ 硼氢化钠 ∶ 无水乙醇=1 ∶ 3 ∶ 40时，反应收率较低；当投料比为1 ∶ 2 ∶ 47时，反应收率较高。这说明还原反应是温和反应，不宜过快，降低硼氢化钠的用量，有利于减缓反应速度，减少副产物的生成，提高还原反应产物的含量和收率。
为了清晰验证反应温度的影响，单独进行比较试验。分别在20、0 ℃下加入70 mL无水乙醇，缓慢加入2 0 g NaBH4，约40 min加完，进行氨化反应和还原反应。由表3可知，在20 ℃时还原时间短，反应速度快，但是所得到的还原产物的含量和收率低。低温（0 ℃）虽然延长了还原反应时间，但副反应少，使含量和收率提高。综合考虑，还原反应温度选择在0 ℃左右为宜。
综合考虑，还原反应最佳条件是：投料比为乙酰氨基阿维菌素 ∶ 硼氢化钠 ∶ 无水乙醇=1 ∶ 2 ∶ 47，反应温度0 ℃左右，反应时间120 min。
2 3 解保护反应
解保护反应平稳，收率（相对氧化物）达到了74 2%，最佳条件：投料比乙酰氨基阿维菌素 ∶ 硼氢化钠 ∶ 无水乙醇=1 ∶ 1 ∶ 26，反应温度-5～0 ℃，反应时间60 min。
2 4 乙酰化反应
在乙酰化反应中，乙酸酐作为酰化剂，与氨（胺）形成酰胺，乙酸酐投料应过量。为筛选出适宜量，本研究将有机相调整为氨基AVMB1含量52 4%，氨基AVMB1 ∶ 乙酸酐摩尔比分别为1 ∶ 1 5、1 ∶ 1 3。结果表明，氨基AVMB1 ∶ 乙酸酐=1 ∶ 1 5 适宜，收率达到96 4%，高于1 ∶ 1 3时的收率95 4%。
2 5 结晶
在乙酰化反应物的结晶过程中，利用乙酰氨基阿维菌素相对于其他杂质在乙腈中的溶解度随温度变化较大的高选择性，分离出乙酰氨基阿维菌素。即先将粗品乙酰氨基阿维菌素溶解于热的乙腈中，再缓慢降温，使精品乙酰氨基阿维菌素析出。该创新有效缩短了工艺流程。
3 结论
文献报道中，氨化反应与还原反应为1步进行，解保护为1步进行，解保护反应液再经过过滤、萃取、脱溶，得到干基，且2步衔接需要物料转移，必有物料损失而未计入。本研究将氨化、还原、解保护合并进行是可行的，基于体系中始终存在乙酸异丙酯，能溶解氨化、还原、解保护各中间目标产物，具备了与其他原料进行液-液相反应的条件，尽管各反应物质的浓度有所降低不利于相互接触，但结果表明这3个合成反应较易进行，可通过延长反应时间、增加次要原料比例来改善。另外，合并步骤后的收率为74 2%，尽管比文献降低了，但由于在3个合成反应完成后，再对混合液进行过滤以除去固体物质，分离水相转移出系统，最大限度地把目标产物保留在系统内，从而保证总收率高于文献值。
本研究以4″-氧-5-O-烯丙氧甲酰基阿维菌素B1为起始原料，在一个反应器中连续进行AVMB1C4″[FY=，1]O的氨化反应、AVMB1C4″—NH2还原反应、C5—O—COOCH2CH[FY=，1]CH2的解保护反应。所得反应物料进行过滤、萃取，将液态有机相直接用于乙酰化反应，反应所得有机相蒸干得乙酰氨基AVMB1粗品，再经结晶得到乙酰氨基阿维菌素，反应总收率比文献值分别提高了4 6、6 8百分点（表4）。该方法缩短了工艺流程，操作方便，过程易控，所用原料易购，收率较高，产品纯度达到92%，是较理想的合成方法。
参考文献：
[1] Pitterna T，Cassayre J，Hüter O F，et al New ventures in the chemistry of avermectins[J] Bioorganic & Medicinal Chemistry，2009，17 （12）：4085-4095
[2]冒玉娟，陈晓兰，赵 丽 乙酰氨基阿维菌素在动物医学中的研究进展[J] 畜牧与饲料科学，2013，34 （7/8）：86-88
[3]陈俊辑，刘志滨，孙 哲，等 乙酰氨基阿维菌素对奶牛内寄生虫的驱虫效果[J] 中国动物保健，2014，1 （16）：25-28
[4]赵永华 [HJ2 2mm]乙酰氨基阿维菌素的试验开发[D] 北京：北京化工大学，2003
[5]Cvetovich R Process for the preparation of 4′-amino avermectin compounds：USA， 5362863[P] 1994-11-08
[6]Mrozik H 4-deoxy-4-methylamino avermectin B1a/B1b：Europe，0301806 （A2）[P] 1989-02-01
[7]Fisher M，Mrozik H Avermectin derivatives：Europe， 0379341[P] 1990-07-25
乙酰丙酮钴催化氧化石蜡制高碳醇 篇3
1实验部分
1.1药品
药品: 石蜡,乙酰丙酮钴,氢氧化钠,甲苯。
1.2高碳醇的合成方法
1.2.1反应原理
1.2.2实验步骤
将适量的石蜡加入到带电动搅拌、冷凝管、温度计、通气管的四口烧瓶中,恒温油浴加热并搅拌至石蜡完全溶解后,加入一定量的催化剂———乙酰丙酮钴,恒温反应数小时,得到粗产物。将氧化物与一定浓度的氢氧化钠溶液加入到带电动搅拌器的三口烧瓶中,恒温水浴加热,水解一段时间,得高碳醇粗产品,经减压蒸馏进行提纯,得到目标产物高碳醇[6,7]。
2结果与讨论
考虑到合成的工艺条件: 氧化温度,氧化时间,催化剂用量,搅拌速率,皂化温度,皂化时间,氢氧化钠质量分数对高碳醇合成的影响,进行了单因素实验。
2.1氧化反应温度
考察氧化温度对反应的影响,如图1所示。
由图1可看出,反应温度过低,即使在有催化剂的前提下,氧化反应仍进行缓慢,当温度高达150 ℃ 以上,反应明显加快,这是由于高温有利于氧化反应的进行,之后成一定趋势浮动,155 ℃ 后有下降趋势。从图1中可知,实验条件下达到155 ℃ 时收率可达到最大,为最佳反应温度。
2.2氧化反应时间
考察氧化时间对反应的影响,如图2所示。
由图2可见,在反应初始阶段,收率随时间的增长而迅速增加,当氧化时间为5 h时,收率达到最大值,此后继续延长反应时间收率有下降趋势,这是由于过长的氧化时间会使反应进一步氧化为酸,偏离目标产物。所以,较适宜的氧化时间为5 h。
2.3催化剂用量的确定
考察催化剂用量对反应的影响,如图3所示。
由图3可见,随着催化剂用量的增加,收率先增加达到峰值后又有减小,当催化剂用量为1. 5% ( 以石蜡的总质量计) 时, 收率达到最大值,此时合成反应进行的最完全。所以,结合成本和后续处理考虑,催化剂用量以1. 5% 为宜。
2.4搅拌速率
考察搅拌速率对反应的影响,如图4所示。
由图4可见,随着搅拌速率的增加,收率先达到一个较高的峰,后有下降趋势。当搅拌速率为150 r/min时,收率达到最大值,此时合成反应进行的最完全。所以,搅拌速率以150 r / min为宜。
2.5皂化反应温度
考察皂化温度对反应的影响,如图5所示。
由图5可见,在反应初始阶段,收率随皂化反应温度的增长而迅速增长,这是由于反应温度的提高不但可以增加反应速度常数,而且可以使反应体系的粘度减小,反应物可以充分混合,从而加快了反应速度。但当皂化温度为75 ℃ 时,收率达到最大值,此后继续增加反应温度收率无明显变化。所以,较适宜的皂化温度75 ℃ 。
2.6皂化反应时间
考察皂化时间对反应的影响,如图6所示。
由图6可见,在反应初始阶段,收率随皂化时间的增长而迅速增加,当皂化时间为1. 5 h时,收率达到最大值,此后继续延长皂化反应时间收率有下降趋势。所以,较适宜的皂化时间为1. 5 h。
2.7氢氧化钠质量分数
考察氢氧化钠质量分数对反应的影响,如图7所示。
由图7可见,收率随氢氧化钠的质量分数的增加而迅速增加,当氢氧化钠的质量分数为5% 时,收率达到最大值,此后若继续增加氢氧化钠的质量分数收率有下降趋势。所以,较适宜的氢氧化钠的质量分数为5% 。
3产物表征及考察指标
3.1产物表征
用NEXUS 470傅立叶变换红外光谱仪对合成的高碳醇进行分析,产物表征的结果如图8所示。
由图8可知,产物在3356 cm- 1处有缔合宽大的中等强度吸收峰,为O - H伸缩振动,表明分子中有 - OH官能团。 2956 cm- 1处有弱吸收峰,为 - CH3的C - H伸缩振动。2919 cm- 1,2849 cm- 1处有强吸收峰,为 - CH3和 - CH2的C - H伸缩振动。1719 cm- 1处则出现了中等强度的C = O吸收峰,表明分子中含有 - COOR官能团。1463 cm- 1处有中等强度吸收峰, 为 - CH3和 - CH2的C - H面内弯曲振动,表明分子中含有CH3和 - CH2官能团。1127 cm- 1,1058 cm- 1处出现了C - O特征吸收峰。720 cm- 1,729 cm- 1处有中等强度吸收峰,表明分子中有 - ( CH2)n- 存在,由此可见,所制得的产物与高碳醇分子结构吻合,说明高碳醇已经合成。
石蜡与目标产物的红外图谱对照见图9。
由图9可知,石蜡氧化后在3356 cm- 1、1719 cm- 1及1058 cm- 1处有明显吸收峰,由此可以得出石蜡氧化前后有明显变化。
3.2考察指标
由于实验分为氧化部分、皂化部分和提纯部分,将最佳反应条件重复三次,最终的目标产物以酸值检测和产品收率作为产品的考察指标。
3.2.1酸值检测
根据GB/T601酸值检测的原理,先检测反应原料石蜡的酸值:
在将此条件的产品进行酸值检测:
重复三次,其结果见表1。
从表1可以看出,石蜡作为一种饱和烷烃,其酸值是比较小的,而一段时间后酸值变大,证明石蜡进一步氧化,R - CH3正是由于被氧化才会生成R - COOH,有R - COOH必有R CH2OH生成。三次重复检测,所得酸值基本稳定,证明生成物为稳定产物,而非中间不稳定产物。
3.2.2产品收率
最佳条件下合成的目标产物收率为:
4结论
( 1) 实验确定了该工艺的最佳反应条件。氧化部分: 反应时间5 h,反应温度155 ℃ ,催化剂用量1. 5% ( 以石蜡质量为基准) ,搅拌速率150 r/min。
皂化部分: 氢氧化钠质量分数5% ,反应温度75 ℃ ,反应时间1. 5 h。
( 2) 最佳反应条件下的收率为11. 46% 。酸值为0. 2。
( 3) IR图谱表明,目标产物已经合成。
摘要：以石蜡为原料,经乙酰丙酮钴催化氧化后皂化合成粗产品,再经减压蒸馏步骤对粗产品进行进一步提纯,最终得到目标产物——高碳醇。实验确定了最佳反应条件:氧化时间为5 h,氧化温度为155℃,催化剂用量1.5%(以石蜡质量为参考),搅拌速率150 r/min,皂化温度75℃,皂化时间1.5 h,氢氧化钠质量分数为5%。IR结果表明:所制备产物的官能团结构与设计的目标产物相符。对最佳条件下的产物进行酸值检测,其酸值为0.2。最佳条件下的产品收率为11.46%。
乙酰吉他霉素含片说明书 篇4
【英文名称】AcetylkitasamycinTroches
【拼音全码】YiXianJiTaMeiSuHanPian(AnJi)
【主要成份】乙酰吉他霉素含片(安吉)主要成份乙酰吉他霉素。
【性状】乙酰吉他霉素含片(安吉)为环形片，气香、味甜。
【适应症/功能主治】适用于由葡萄球菌及链球菌引起的轻度感染性口腔内炎症、咽炎及急性扁桃体炎的早期治疗。
【规格型号】4mg*12s
【用法用量】含服，常规成人每日2～6片，每次1片，含服于口中、舌下、颊腔内，边溶化边服用，连用3～5天。
【不良反应】偶有皮疹、皮肤发红等过敏症状。
【禁忌】对乙酰吉他霉素含片(安吉)过敏者禁用。
【注意事项】1.服药期间若出现皮肤发红、皮疹等症状，应终止服用。2.为防止产生耐药菌，服用时间须限定在治疗所需短期限内。
【儿童用药】尚不明确。
【老年患者用药】尚不明确。
【孕妇及哺乳期妇女用药】尚不明确。
【药物相互作用】如与其他药物同时使用可能会发生药物相互作用，详情请咨询医师或药师。
【药物过量】尚不明确。
【药理毒理】乙酰吉他霉素含片(安吉)的抗菌谱和红霉素相似，对革兰阳性菌和某些阴性菌、支原体、立克氏体、螺旋体等有抗菌作用。
【药代动力学】乙酰吉他霉素含片(安吉)口服后迅速吸收，在脏器内有较高浓度，在肝和胆汁中浓度高，主要经胆排泄。据文献资料报道：乙酰吉他霉素小儿口服0.1～0.2g后，血药浓度：30分钟后为4.3～6.8μg/ml，3小时后为2.7～5.8μg/ml，4小时后为0.4～2.8μg/ml。
【贮藏】密封。
【包装】4mg*12s/盒。
【有效期】36月
【批准文号】国药准字H10970021
【生产企业】云南永安制药有限公司
乙酰丙酮 篇5
【关键词】Aspen Plus；吸收；优化设计
1.设计参数
操作温度 50℃
操作压力 0.12MPa
气相摩尔流量 42kmol/h
摩尔分率 H20-0；PH-0.255；ACE-0.169；N2-0.432；O2-0.144
吸收剂 H2O
填料种类 DN38聚丙烯阶梯环
混合气出口丙酮含量 50ppm
2.初步计算
Aspen Plus软件中的RateFrac模块是模拟诸如吸收、气提和精馏等所有类型的多级汽液分离过程的速率型非平衡级模型。初步计算主要是为了找到一个较佳的塔高度和塔直径。然后进一步确定一个较佳的吸收剂流量，为后面的核算做准备。
2.1定义流程
使用AspenPlus下的RateFrac模块创建流程图。如图2-1所示。
2.2定义组分
设定单位制为公制（MET），混和气主要成分为丙酮、苯酚、氮气、氧气，吸收剂主要成分为清水。
2.3定义特性计算方法
定义热力学方法为NRTL-RK（如图2-2所示）。“NRTL-RK”方程对酮、醇、醚体系具有较高的预测精度，对于含水系统，“NRTL-RK”方程通常比其他方程拟合的更好。“NRTL-RK”模型是一种计算多元体系液相活度系数的特性计算方法，它的优点不但在关联强极性物系时效果较好，更主要的是可以从二元体系的关联参数直接计算多元体系，而不必引入多元体系特有的参数。其方程如下：
1nγ=+
式中，Gij—溶液的相互作用能。Gij=exp（-αijτij）；
τji—NTRL方程参数。τji=aij+bij/T+eijlnT+fijT；
aji—溶液的有序特性参数。aij=cij+dij（T-273.15K）；aji=aij；
αji—溶液的特征函数。αji值定在0.2～0.47之间
χi—组分i的摩尔分数。
γi—组分i在液相的活度系数。
2.4定义物流
包括混合气及吸收剂入塔时的操作温度，操作压力，流量以及各组分的摩尔分率等。如图2-3所示。
2.5定义单元模型
2.5.1定义填料段数
按照拇指规则（thumb rule），每一个塔的底部就应该算一个段的高度，然而比较多的段数可以增加准确性。段的高度不应该小于使用的填料的平均高度。在本案中填料段数取10。无冷凝器和再沸器。如图2-4所示。
2.5.2定义填料
填料选择1.5inch散堆金属阶梯环填料，从1（表示填料塔的顶部填料段）开始，结束段的值10。
初步估计一个填料高度为1m。如图2-5所示。
2.5.3定义塔径
AspenPlus可以根据塔的液泛因子计算直径。液泛气速取空塔气速的80%。初步估计一个塔径为1m。如图2-6所示。
2.5.4定义变量
本案中将要改变塔的填料高度来满足离开塔的气相中丙酮的摩尔分率要求。定义变量为离开塔的气体的丙酮摩尔分率。如图2-7所示。
2.5.5设定精度值及误差
设定混合气体出口中丙酮的含量值为0.00005；误差限定值为0.000001。如图2-8所示。
2.5.6定义处理变量为填料高度。如图2-9所示。
模拟计算后我们想要得到的结果为填料高度，塔径等。
2.6计算结果
初步计算后得到的填料高度为8.787m。如图2-10所示。
物料衡算结果如下。
GAS-IN、GAS-OUT、LIQ-IN、LIQ-OUT对应的丙酮摩尔分率分别为0.169、4.98E-05、0、0.012。
从结果中可以看出，气相出口和液相出口流股的丙酮含量均接近设计方案中希望达到的值。
2.7灵敏度分析
在实际问题中我们比较关心一个变量随另一个变量变化的趋势，既所谓的灵敏度分析，这一方法可用来进行流程的优化。本案初步优化的目标是找到填料高度与吸收剂流量之间的关系。确定一个较佳的吸收剂流量与塔高。
（1）定义测量变量为填料高度。同图2-7所示窗口输入。
（2）定义操作变量为吸收剂流量。同图2-9所示窗口输入。
（3）计算结果显示。
a 数表结果。
如图2-11所示。每一个吸收剂用量对应一个相应的填料高度。
b 图形显示。
用计算出来的数据作图，观察H随L的变化趋势。如图2-12所示。
由H-L曲线可以看出随着吸收剂用量的减小，填料高度逐渐增加。当达到吸收剂流量为568Kmol/h，填料高度为8.41m时，随着吸收剂流量的减小，填料高度的增加发生很大的变化，这样就造成了一次性投资过大。所以选择一个较佳的吸收剂流量为568Kmol/h，其所对应的填料高度为8.41米。
3.初步校核计算
初步校核计算即为将初步计算后得到的填料高度值（H=8.41m）和吸收剂流量（L=568Kmol/h）回带到原计算过程中，将原来计算过程中的填料高度值和吸收剂流量值替换，进而为了计算得到塔径。
3.1数值回带
经过初步计算后我们得到了一个较佳的填料高度及其相对应的吸收剂用量。这时我们需要将这两个值进行回带计算将吸收剂用量回带到液相进料流股。吸收剂流量变成568Kmol/h。同图2-3所示窗口输入。
将初步计算得到的填料高度回带到填料设定中，将填料高度改为8.41m，如图3-1所示。
3.2校核结果
校核计算后的物料衡算结果如下。
GAS-IN、GAS-OUT、LIQ-IN、LIQ-OUT流股对应的丙酮摩尔分率分别为0.169、5.03E-05、0、0.012。
从校核计算结果来看，气相出口和液相出口流股的丙酮含量均满足设计方案中所希望达到的值。所以初步计算中所选择的填料高度及其所对应的吸收剂用量合理。
3.3灵敏度分析
本次灵敏度分析的目的即为找出塔高于塔径之间的变化关系，进而得到一个合适的塔径。
（1）定义测量变量为填料高度。同图2-12所示窗口输入。
（2）定义操作变量为塔径。同图2-13所示窗口输入。
（3）计算结果显示。
a数表结果。
如图3-2所示。每一个填料高度对应一个塔径。
b图形显示。
用计算出来的数据作图，观察H随D的变化趋势。如图3-3所示。
由H-D曲线可以看出随着填料塔直径的减小，填料高度逐渐增加，当达到塔径为0.8m，填料高度为8.41m时，随着D值的减小，曲线的斜率发生很大变化。即随着塔径的减小，填料高度变化发生很大变化。所以选择一个较佳的填料塔直径为0.8米。对应的填料高度为8.41m，对应的吸收剂流量为568Kmol/h。
4.核算
核算即为将初步校核计算后得到的填料高度值（H=8.41m）和吸收剂流量值（L=568Kmol/h）以及塔径值（D=0.8m）经过圆整后（H=9m， L=568Kmol/h，D=0.8m）回带到原计算过程中，将原来计算过程中的填料高度值和吸收剂流量值以及塔径值替换，然后进行物料衡算与热量衡算。并将所得到的值与设计方案中所希望达到的值进行对比，看是否达到目标。
4.1数值回带
经过初步计算及校核后我们得到了一个较佳的填料高度及其相对应的吸收剂用量（填料高度为9m，吸收剂流量为568Kmol/h）。以及所对应的塔径（塔径为0.8m）。这时我们需要将这三个值进行回带核算将吸收剂用量回带到液相进料流股。吸收剂流量变成568Kmol/h。同图2-3所示窗口输入填料设定栏中，将填料高度改为9m，同图3-1所示窗口输入。
塔径设定栏中，将塔径改为0.8米，同图2-6所示窗口输入。
4.2计算结果
计算结果如下：
GAS-IN、GAS-OUT、LIQ-IN、LIQ-OUT流股对应的丙酮摩尔分率分别为0.169、4.96E-05、0、0.012。
从核算结果来看，气相出口和液相出口流股的丙酮含量均满足设计方案中所希望达到的值。所以核算中所涉及的填料高度极其所对应的塔径，以及相对应的吸收剂用量均合理，并且出于对一次性投资及多次投资成本的总和考虑，本设计方案合理可行。
【参考文献】
[1]Aspen Plus Unit Operation Models.Aspen Technology，Inc，2001.
[2]Aspen Plus Physical Property Methods and Models.Aspen Technology，Inc，2001.
乙酰丙酮 篇6
目前,国内外相继展开了新工艺路线的研究,主要包括丙酮-乙酸乙酯法;以乙酰乙酸甲(乙)酯和乙酸酐为起始原料的催化缩合法;丙酮和乙酸酐一步合成法;乙酰乙酸乙酯-醋酐法;丙炔-醋酸法;乙烯酮-丙酮法等。[2,3,4,5,6]这些工艺大多伴有副产物多、产品难分离、不经济等弊端,且给环境造成极大污染等。而使用离子交换树脂作为催化剂[7,8],由于在反应体系中树脂的溶胀,具有均相催化反应的特点,即反应条件温和、副反应少、选择性好,同时又具有多相催化反应的特点,弥补了均相催化的不足,且催化剂易分离、易操作,减少了三废的排放,是一种绿色化学合成技术。本工作研究了新型磁性阴离子交换树脂催化合成A-CA,筛选并确定了反应的最佳工艺条件及催化剂的重复使用寿命。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
仪器:Spectrum RX1傅里叶变换红外光谱仪(PerkinElmer公司生产);GC-9790 J气相色谱仪(福立分析仪器有限公司生产)。
试剂:乙酰乙酸乙酯、乙酸酐、无水乙醇、Na OH,均为分析纯;Fe Cl3·6H2O、Fe Cl2·4H2O,均为化学纯;D311树脂,由Purolite(中国)有限公司提供。
1.2 实验方法
1.2.1 磁性阴离子交换树脂的制备
参照文献[9]的方法,将大孔型阴离子交换树脂D311实验前按常规方法[10]进行预处理和再生。取一定量溶胀并浸渍在40℃的由Fe Cl3·6H2O和FeCl2·4H2O所配制[11]的10倍树脂量的铁盐溶液中l h,使Fe3+,Fe2+交换和渗透到树脂的大孔结构中,然后,加4倍树脂量的2mol/L的Na OH溶液,在搅拌条件下转化20min,Fe3+,Fe2+将转化为Fe3O4,并均匀地分布在树脂的大孔结构中,从而获得磁性树脂备用。
1.2.2 催化缩合反应
反应是在装有精馏柱的三口瓶中进行的,按照一定的配比加入原料乙酰乙酸乙酯、乙酸酐及上述制备好的磁性阴离子交换树脂催化剂,升温反应,同时将反应生成的副产物乙酸乙酯从反应体系中蒸出,以促进平衡反应的进程。反应结束后,用气相色谱法分析反应液中各组分的浓度,计算ACA的收率。
1.2.3 分析方法[12]
产物经红外光谱分析,并与ACA标准谱图对照,其主要吸收峰与标准谱图一致,结果见图1、图2。
在3007cm-1处示有饱和C-H的伸缩振动;1600～1850cm-1处示有的强吸收峰为-C=O的伸缩振动;1350～1460cm-1处示有-CH2、-CH3的对称变形振动。以上分析结果表明,红外光谱包含了A-CA的所有特征成键位置,由此可定性合成产物为ACA。
使用GC-9790J气相色谱对反应液进行分析,并采用面积归一化法对产物进行收率计算。分析条件:阿皮松N固定液(10%),AW-DWCS担体(60～80目),2000×1mm不锈钢色谱柱,载气为H2,柱温75℃,汽化室180℃,热导检测器140℃,柱前压1.47×105Pa,载气流速40ml/min。
2 结果与讨论
2.1 阴离子交换树脂催化剂的选择
由于碱性阴离子交换树脂可用于缩合反应的催化,不同的树脂催化剂,其孔径和提供解离OH-的能力不同,从而直接影响了缩合反应的活性。树脂催化剂的孔径大小主要由树脂的交联度与树脂的类型两方面决定。不同型号的阴离子交换树脂,在物质的量n(乙酰乙酸乙酯):n(乙酸酐)为1.05:1,树脂催化剂用量占总物料量的10%,在95℃条件下反应9h,反应结果见表1。
实验数据显示,ACA的收率主要与阴离子交换树脂的类型及交联度有关,大孔型阳离子交换树脂的催化活性优于凝胶型,且在大孔型树脂中,低交联度树脂的催化活性明显优于高交联度树脂。催化剂的活性中心位于催化剂的表面和内部,大孔型离子交换树脂催化剂有较大的物理孔径和比表面积,便于缩合反应时反应物和产物的扩散以及反应物与活性中心的接触,有利于反应的进行。离子交换树脂的交联度越低,树脂结构越松散,反应物分子进入催化剂内部的空间位阻越小,越有利于分子的扩散及催化剂活性中心的利用。因此,大孔型低交联度的离子交换树脂更有利于ACA的缩合反应。就树脂的碱性而言,强碱型阴离子交换树脂在高温条件下使用,易发生降解作用失去活性,所以较弱碱型阴离子交换树脂催化合成ACA的收率低。试验结果表明,阴离子交换树脂直接用于乙酰乙酸乙酯与乙酸酐的缩合反应,催化活性较低,收率最高仅达到55%左右。因此,有必要对大孔型低交联度的阴离子交换树脂进行磁性修饰,以提高催化剂的催化活性。
2.2 阴离子交换树脂的磁化对催化活性的影响
当用普通离子交换树脂处理含有一定悬浮物或本身粘稠的溶液时,不但存在着作用速度慢、预处理工序复杂等问题,而且树脂与这类溶液的分离相当困难,再生效率低。用由Fe Cl3·6H2O和Fe Cl2·4H2O所配制的混合铁盐溶液处理的树脂,使Fe3+与Fe2+交换和渗透到树脂的孔道中,经碱液处理后形成Fe3O4“磁性中心”,通过磁场的作用,加速粉状树脂的沉降,从而提高树脂催化剂的作用速度,改善固液分离,提高催化效率。
按照1.2.1节所述方法进行磁性修饰后的阴离子交换树脂在95℃,物质的量n(乙酰乙酸乙酯):n(乙酸酐)为1.05:1的条件下进行催化缩合反应,测定ACA的收率,结果见表2。
从表2可见,催化剂阴离子交换树脂经过磁化后,其催化活性明显提高,所以有必要对树脂进行磁性修饰,以达到最佳催化效果。
2.3 磁化阴离子交换树脂催化合成ACA
2.3.1 反应温度对ACA收率的影响
在以磁性阴离子交换树脂为催化剂的反应中,温度是值得关注的反应条件。一般情况下,提高反应温度,增加分子运动,可提高反应速率。但磁性阴离子交换树脂催化剂受热稳定性的影响,易发生Hofmann降解反应,从而降低树脂的交换容量,因此可承受的温度不宜太高[13]。以12g磁性阴离子交换树脂为催化剂,68g乙酰乙酸乙酯和51g乙酸酐,在80～110℃的温度范围内反应9h,考察温度对合成ACA收率的影响,结果见图3
由图3可见,催化剂在较低温下活性较低,随着反应温度上升,ACA的收率显著上升,但反应温度达到95℃以后,ACA的收率逐步成下降趋势,说明树脂催化剂在高温下降解明显,催化活性大大降低。考虑到树脂的催化活性,选择反应温度为95℃为宜。
2.3.2 反应原料比对ACA收率的影响
反应中乙酸酐活性较高,若投料较多则会进一步缩合成相对分子质量更大的副产物,影响A-CA的收率,同时给后续的分离带来一定的难度,所以乙酸酐的投料不宜过量。以95℃,12g磁性阴离子交换树脂为催化剂,在乙酰乙酸乙酯和乙酸酐不同的物质的量比条件下,反应9h,考察原料比对合成ACA收率的影响,结果见图4。
从图4中可看出,随原料配比的增加,ACA收率逐步增加,但超过1.15后,对ACA收率的影响不再明显,反应体系中随配比的增加,聚合加剧,导致ACA收率开始下降。综合比较物质的量n(乙酰乙酸乙酯):n(乙酸酐)为1.05:1较好。
2.3.3 催化剂用量对ACA收率的影响
将68g乙酰乙酸乙酯和51g乙酸酐,在磁性阴离子交换树脂催化条件下,考察不同用量的催化剂在95℃条件下反应9h,结果见图5。
图5显示,催化剂的用量与反应活性有直接的关系,随着催化剂用量增加,ACA收率增加,催化剂用量在6g以下ACA的收率不高,催化剂用量12g以上,对双酚F收率的影响不再明显。因此,催化剂的用量选为12g(占总物料量质量分数的10%)比较适宜。
2.3.4 反应时间对ACA收率的影响
反应时间是影响乙酰乙酸乙酯与乙酸酐缩合的另一因素。将68g乙酰乙酸乙酯和51g乙酸酐,在磁性阴离子交换树脂催化条件下反应,考察反应时间对ACA收率的影响,结果见图6。
结果表明,反应9h后ACA的收率已不再明显上升,甚至随着反应时间的延长收率有下降的趋势,所以反应时间取9h较合适。
2.4 催化剂使用寿命
催化剂的使用寿命是衡量催化剂性能的重要指标。磁性阴离子交换树脂,在上述选定的反应条件下催化合成ACA,反应结束后,过滤回收,不经任何洗涤活化,直接干燥后用于下次反应,计算收率,结果见图7。
图7表明,催化剂可连续重复使用的次数较多,且重复使用的最初几次,ACA的收率下降幅度较小,但使用超过5次后,ACA的收率明显下降。可能是反应过程中生成的大分子物质不断堵塞树脂孔道,影响了催化活性中心的利用,从而导致收率下降。此时,可将经过多次反应后的树脂催化剂重新洗涤活化,实现再生,循环再利用。
3 结论
乙酰丙酮 篇7
皮革在加工过程中不可避免要使用到一些含有甲醛的助剂,因此,皮革制品中难免会存在游离甲醛。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质,是公认的变态反应源,也是潜在的强致突变物质之一。皮革制品中甲醛含量有严格限制,文献[1]报道其测试原理为:乙酰丙酮在乙酸铵-乙酸缓冲溶液中与甲醛发生反应,形成的产物为2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-1,4-二氢吡啶。该物质在414nm处有最大吸收,根据在该波长处的吸光度与甲醛浓度成比例关系对甲醛进行定量分析,见反应方程式(1)。
本文主要针对显色反应过程中馏出液和乙酰丙酮的加入顺序,研究了不同加入顺序对甲醛标准溶液和不同皮革制品中甲醛含量测定的影响。
2 试验部分
2.1 仪器和试剂
UV7504紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司);恒温水浴振荡器(上海精密科学仪器有限公司);电子天平(上海精密科学仪器有限公司);过滤装置(上海玻璃仪器有限公司);三级水;十二烷基磺酸钠(分析纯);乙酰丙酮(分析纯),乙酸铵(分析纯),冰乙酸(分析纯),10.0μg/m L甲醛标准样品GSB07-1179-2006(国家标准物质研制中心);0.2%乙酰丙酮显色液:取15 g乙酸铵,加80 m L水溶解,然后加0.3 m L冰乙酸和0.2 m L乙酰丙酮,定容至100m L。
2.2 试验方法[2]
依GB/T19941-2005试验方法:将样品剪碎,称取约10.00 g。放入250 m L的锥形瓶中,加入200 m L已预热到40℃十二烷基磺酸钠溶液(0.1%),盖紧塞子,在(40士0.5)℃的水浴中轻轻振荡烧瓶(60士2)min。过滤。滤液待测。
分别吸取5 m L的试样液和5 m L 0.2%乙酰丙酮显色液于试管中,充分摇匀,在(40±2)℃水浴中显色(30±5)min,取出,常温下避光放置(30±5)min,于分光光度计上λmax为414 nm处测吸光度。
2.3 试验样品
选取了3种不同的样品,具体详见表1。
3 结果与讨论
3.1 试验结果
为了研究加入顺序对皮革制品甲醛含量检测的影响,分别试验了甲醛标准溶液和选取的不同试验样品。
3.1.1 乙酰丙酮和萃取液的不同加入顺序对甲醛标准溶液吸光度的影响
由表2可知,不同加入顺序对甲醛标准溶液的吸光度值存在一定的影响,除浓度为0.5μg/m L的甲醛标准溶液所测得吸光度值是萃取液+乙酰丙酮小于乙酰丙酮+萃取液外,其它梯度的甲醛标准溶液所测得吸光度值皆为馏出液乙酰丙酮大于乙酰丙酮馏出液,最大者相差0.008。
按标准[2]要求,以表2数据分别计算两组数据的工作曲线。图1为由乙酰丙酮馏出液所测吸光度A和甲醛标准溶液浓度计算所得工作曲线:y=0.1821x-0.0573,线性相关系数为0.9903。
图2为由馏出液乙酰丙酮所测吸光度A'和甲醛标准溶液浓度计算所得工作曲线:y=0.1849x-0.0607,线性相关系数为0.9911。
比较两条标准曲线后不难发现:先取馏出液所得的工作曲线线性关系要略好于先移取乙酰丙酮溶液所测得工作曲线,但是二者的线性相关系数差别不大。
3.1.2 乙酰丙酮和馏出液的不同加入顺序对不同样品甲醛浓度的影响
由表3可知,不同的移取顺序对馏出液的吸光度有少许影响。1、3、4、5、8、9、10、11号样品的馏出液+乙酰丙酮所测吸光度(A')略大于乙酰丙酮+馏出液所测吸光度(A),而2、6、7、12样品的馏出液+乙酰丙酮所测吸光度(A')略小于乙酰丙酮+馏出液所测吸光度(A),但是没有明显的规律可循。按相应的标准曲线计算后,皮革制品甲醛含量也有所不同,1、2、6、7、8、9、10、12号样品乙酰丙酮+馏出液换算后的浓度略大于馏出液+乙酰丙酮换算后的浓度,3、4、5、11号样品乙酰丙酮+馏出液换算后的浓度略小于馏出液+乙酰丙酮换算后的浓度,但是区别都不大,最大者相差2.3,总体上也没有明显的规律。
1)吸光度均为扣除背景空白后的值;2)换算样品浓度时采用图1甲醛标准溶液工作曲线;3)换算样品浓度时采用图2甲醛标准溶液工作曲线。
3.2 讨论
根据文献[3]报道,在显色反应操作中应“将馏出液先于乙酰丙酮(纳氏试剂)吸入试管中,防止油性乙酰丙酮附着于试管壁上影响吸光度的读取”。笔者认为两种溶液无论加入顺序如何,加入后应充分混合均匀,使二者在接下来(40±2)℃的水浴振荡器中充分反应,再避光冷却(30±5)min后转移至比色皿中,放入分光光度计中测量读数。在此过程中,试管不是直接用来测量的器具,也就不存在“乙酰丙酮附着于试管壁上影响吸光度的读取”的担心,所以此过程只要保证两种溶液加入后充分混合即可。
4 结论
采用乙酰丙酮法测定皮革制品中的甲醛含量,研究表明在显色反应中,乙酰丙酮和馏出液的移取先后顺序对皮革制品甲醛含量的测定影响不大。
参考文献
[1]吴鑫德,刘劭钢,梁逸曾,等.乙酰丙酮法测定甲醛反应的产物[J].分析化学,2002,30(12):1463-1465.
[2]GB/T19941-2005,皮革毛皮化学试验甲醛含量的测定[S].
乙酰丙酮 篇8
甲醛对人体的皮肤和粘膜具有刺激作用, 进入人体后易对人的中枢神经系统及视网膜造成损害, 并可能具有潜在的致癌作用, 且含甲醛的废水排入水体后, 能消耗水中的溶解氧, 影响水的自净能力。所以在对白石江水质调查分析研究中, 甲醛含量的测定至关重要。但测定地表水水样中甲醛含量的方法有很多, 常用的是有酸碱滴定法[1]、分光光度法[2,3,4]、荧光法[5]和色谱法[6,7]等法。地表水中甲醛含量的测定, 用乙酰丙酮分光光度法测定是一种准确、可靠、所需药剂少而又简便快速的分析方法。乙酰丙酮是测定水中甲醛含量的一种较好试剂, 但在测定过程中, 影响因素较多, 对其中的试验条件需严格控制。其中显色条件的控制尤为重要。因为显色剂乙酰丙酮跟甲醛反应较慢, 需在一定的温度下进行, 温度太低明显影响显色时间。其中显色剂的用量、显色时溶液的温度和显色的时间是重要的影响因素。
本试验以乙酰丙酮为显色剂对显色反应中的主要影响因素进行正交设计试验得到该方法合适的试验条件。
1 正交设计试验
首先根据前期的实验设计影响较大的三因素三水平:
显色时间 (min) :A1=15, A2=30, A3=45
反应温度 (℃) :B1=30, B2=60, B3=100
显色剂用量 (ml) :C1=1, C2=2, C3=3
1.1 主要仪器与试剂
实验使用的主要试剂包括:酚试剂 (s) 、盐酸 ( 质量分数为36% ~38%) 、浓硫酸 ( 质量分数为98%) 、乙酰丙酮、乙酸铵、冰醋酸、碘 (s) 、碘化钾 (s) 、甲醛 ( 质量分数为36% ~38%) 、氢氧化钠 (s) 、硫代硫酸钠 (s) 、淀粉 (s) 等, 所有试剂均为分析纯。实验使用的主要仪器包括:DL-1 型万用电炉;HH-4 型数显恒温水浴锅;普析TU-1810 型紫外分光光度计。
1.2 实验方法
取9 支25ml比色管, 分别移取1.117μg/ml的甲醛标准溶液0.8 ml于比色管中, 按下表 ( 表1、表2) 分别加入乙酰丙酮溶液, 用蒸馏水稀释至刻度线摇匀, 再按下表在不同反应温度、反应时间下进行反应。反应后, 选用1cm的吸收池, 以试剂空白为参比, 在414 nm测定波长测吸光度, 吸光度的大小与甲醛的含量成正比。
通过对这9 次试验结果进行分析, 其中I、Ⅱ、Ⅲ分别为各对应列 ( 因子) 上1、2、3 水平效应的估计值, 其计算式是:
Ii ( Ⅱi, Ⅲi) = 第i列上对应水平1 (2, 3) 的数据和Kl为1 水平数据的综合平均=I /水平1 的重复次数。
同样, 为比较反应温度、显色剂用量, 也先算出对应水平下的数据I B、ⅡB、ⅢB, ⅠC、ⅡC、ⅢC。再计算其平均值和极差, 都填入上表中。
由表可知:显色时间为30 min, 反应温度为60℃, 显色剂用量为2.0ml为最佳, 所以最佳水平是A2B2C3。
2 结语
以乙酰丙酮显色法测定水中甲醛含量的方法应用广泛.而其中的显色反应是整个试验重要的步骤, 影响因素也较多, 本试验通过对其中影响最大的三个因素进行三因素三水平的正交试验, 从中找出较适宜的显色条件。试验结果显示显色时溶液的反应温度影响较大, 同时效果显色的时间和显色剂的用量也有一定的影响。当显色时间为30min, 反应温度为60℃, 显色剂用量为2.0ml最佳。本试验对显色法测定水中甲醛含量的实际应用具有参考意义。
参考文献
[1]巫淼鑫, 张宝玲, 张晓.过氧化氢氧化酸碱滴定法测定甲醛的含量[J].江苏石油化工学院学报, 1997, 9 (4) :24-26.
[2]张萍, 贺惠, 谢华林.Fe (Ⅱ) -磺基荧光酮-CTMAB三元络合物间接分光光度法测定织物的甲醛含量[J].印染助剂, 2003, 20 (2) :49-50.
[3]程剑, 陆银德.酚试剂分光光度法测定作业场所空气中乙醛[J].中国卫生检验杂志, 2004, 14 (1) :73-74.
[4]孙青萍.AHMT分光光度法测定水中的甲醛[J].西南给排水, 2005, 27 (5) :41-42.
[5]杜永, 邱海鸥, 邵敏, 卢翠丽, 等.乙酰丙酮荧光法测定空气中甲醛[J].安全与环境工程, 2011, 18 (5) :42-44.
[6]吕桂宾, 陈勇, 黄龙等.吹扫捕集-气相色谱法同时测定水中的乙醛、丙烯醛和甲醛[J].中国环境监测, 2011, 27. (7) :20-21.
乙酰丙酮 篇9
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
分光光度计:722S型, 上海精密科学仪器有限公司;
乙酰丙酮溶液:体积分数为0.5%。将50g乙酸胺、6mL冰乙酸及0.5mL乙酰丙酮溶于100mL水中;
淀粉溶液:1g/100mL。称取1g淀粉, 少量水调成糊状, 倒入100mL沸水中, 呈透明溶液, 临用时配制;
磷酸溶液:体积分数为10%;
硫酸 (1/2H2SO4) 溶液:浓度分别为1 mol/L、6 mol/L;
氢氧化钠溶液:1 mol/L;
重铬酸钾 (1/6 K2Cr2O7) 标准溶液:0.0500mol/L。准确称取于110℃～130℃烘干2h并冷至室温的基准重铬酸钾2.4516g, 用水溶解并稀释至1L;
硫代硫酸钠标准溶液:0.05 mol/L。称取13g五水硫代硫酸钠, 加0.1g无水碳酸钠, 溶于1000mL水中, 缓缓煮沸10min, 冷却。放置两周后过滤, 临用前标定。标定方法:于250mL碘量瓶中加入1g碘化钾、50mL水、20.0mL重铬酸钾标准溶液、5mL 6mol/L硫酸溶液, 于暗处放置5min, 用硫代硫酸钠标准溶液滴定, 待溶液颜色为淡黄色时, 加入1 mL淀粉溶液, 滴定至溶液的蓝色刚好褪去时作为滴定终点, 记录硫代硫酸钠标准溶液的用量, 计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度;
碘 (1/2 I2) 溶液:0.05mol/L。称取6.35g碘和20g碘化钾, 溶于少量水中并稀释至1L;
甲醛标准贮备液:1mg/mL。取2.8 mL甲醛 (浓度约为37%) 用水稀释至1L。标定方法:吸取20.0mL该标准贮备液于250mL碘量瓶中, 加入50.0mL碘溶液、15mL氢氧化钠溶液, 混匀, 放置15min, 加入20mL1mol/L硫酸溶液, 混匀, 再放置15min, 以硫代硫酸钠标准溶液进行滴定, 滴定至溶液的蓝色刚好褪去变为无色时作为滴定终点, 记录硫代硫酸钠标准溶液的用量, 同时作空白试验。计算甲醛标准贮备液的浓度;
甲醛标准使用液:10.0μg/mL。用甲醛标准贮备液用水稀释而成;
实验所用试剂均为分析纯;
实验用水为蒸馏水。
1.2 实验方法
1.2.1 标准曲线的绘制
取7支25mL容量瓶, 分别加入0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00mL甲醛标准使用液, 再加入2.5mL乙酰丙酮溶液, 加水至标线, 于沸水浴中加热3min, 取出冷却至室温, 以水为参比, 用1cm比色皿于414nm处测定吸光度, 以吸光度Y为纵坐标, 甲醛标准使用液的含量X (μg) 为横坐标, 绘制标准曲线。
1.2.2 样品测定
称取5～10g试样于250mL蒸馏瓶中, 加入115mL水、5mL磷酸溶液, 于110V电压下温火蒸馏, 用事先浸在冰浴中盛有10mL蒸馏水的100mL容量瓶接收馏出液, 当蒸馏至馏出液体积约为容量瓶容量的1/2时, 加电压至220V;当馏出液体积约至容量瓶标线时, 取下蒸馏瓶, 停止蒸馏, 稀释至100mL, 混匀, 取20mL于25mL容量瓶中, 按绘制标准曲线相同步骤进行测定, 所得吸光度代入标准曲线, 求得甲醛含量。
2 结果及讨论
2.1 标准曲线
标准曲线的线性回归方程为Y=0.00947X+0.0026, 相关系数为0.9999。
2.2 精密度试验
分别以水性涂料、胶粘剂样品进行6次平行测定, 结果列于表1。由表1可知, 水性涂料、胶粘剂样品中甲醛测定结果的相对标准偏差分别为1.4%、0.8%, 表明本法的精密度较高。
2.3 回收试验
分别以水性涂料、胶粘剂样品进行加标回收试验, 计算回收率, 结果列于表2。由表2可知, 水性涂料、胶粘剂样品中甲醛的回收率分别为93.1%～96.2%和92.2%～95.1%, 表明本法的准确度较高。
3 结论
乙酰丙酮 篇10
氟乙酰胺是一种剧毒的杀鼠剂,属于有机氟类,对人体危害极大,侵入机体后可阻断三羧酸循环,使代谢发生障碍,主要累及三大系统,即中枢神经系统、呼吸系统和循环系统。临床引起恶心、呕吐、烦躁不安、抽搐、昏迷、心律失常、肺水肿,最后出现呼吸衰竭、心力衰竭而死亡。通过对本科收治的四例氟乙酰胺中毒患者的治疗及周密细致的护理,笔者深感抢救该类患者护理工作的重要性,故将护理体会总结如下。
1 临床资料
本组病例共4例,均为女性;年龄28～57岁;抽搐伴意识障碍2例,严重心律失常l例,急性肺水肿1例。
2 护理措施
(1)氟乙酰胺中毒,病情来势凶猛,死亡率极高,应密切配合医生争取抢救时间。患者一人院立即将病人置于重症监护室,取平卧位,头偏向一侧,保持呼吸道通畅及氧气吸入。
(2)迅速建立静脉通道,按医嘱调整各种药物的滴注速度,保证各种抢救药品按时按量进入。
(3)严密观察并详细记录患者意识、瞳孔、血压、体温、脉搏、呼吸,如病人出现血压下降,脉搏细速,四肢厥冷,呼吸衰竭,应立即报告医生并先行相应处理。
(4)对有抽搐的患者应注意观察抽搐发生时间,持续时间并作记录;还应注意避免外伤,抽搐时不可强行按压肢体,以免造成骨折,用压舌板或开口器置于患者上下臼齿之间,防止舌咬伤。
(5)对有心律失常的患者应进行心电监护,注意观察心律、心率、血压的变化,并积极配合医生作抗心律失常的处理。
(6)立即测试胆碱酯酶活力,以迅速排除有机磷农药中毒。本组中有2例出现短暂的胆碱酶活力下降,4小时后逐渐恢复正常,其机理尚不清楚,有待观察更多的病例。
3 应用解毒药的护理
有机氟中毒的解毒药为乙酰胺,又名解氟灵,其规格为2.5克/5毫升,成人可用5克肌内注射每8小时一次,重症患者首次可注射7.5克,为了使解毒药更好地发挥疗效,肌内注射时应注意以下几点:
(1)严格执行无菌技术操作及查对制度。
(2)因乙酰胺为刺激性很强的药物,能使组织损伤释放出化学物质,作用于痛觉感受器而产生剧痛,故应选择合适的注射器及针头,选择最佳的注射部位,如臀大肌作深部肌内注射。
(3)对疼痛敏感者,可先用2%普鲁卡因局麻后再进行注射,或者将一次用量分别注射在左右臀部,以利充分吸收和减轻对局部的刺激。
(4)晨晚间护理时应仔细检查注射部位,发现异常及时处理。
4 心理护理
氟乙酰胺中毒有误服和自服两种。误服者无思想准备,产生恐惧心理,为了改变病人的心理状态,减轻病人的期待性焦虑,需要认真做好心理护理。首先应热情、和蔼地接待病人,体贴病人,解除病人恐惧、悲观心理;保持整洁、安静、舒适的环境,减少不良刺激;耐心细致地向病人、家属介绍和解释病情,树立战胜疾病的信心。对自服者应给予积极地引导,使其树立正确的人生观及价值观。
5 饮食护理
氟乙酰胺中毒的患者,饮食护理也应重视,对抽搐伴意识障碍、洗胃的患者必须给以禁食,禁食期间应由静脉补充能量及维持水电解质、酸碱平衡。意识清楚后应鼓励病人进食高热量、多维生素、高蛋白易消化的食物,以维持机体所需的热量。
通过对4例氟乙酰胺中毒患者的护理,体会到只要密切观察病情变化,及时应用有效的解毒剂,保证各项医嘱的顺利执行,配合心理护理,均能使患者脱离危险,逐渐康复。
参考文献
[1] 杨俊峰,杨秋贤,刘彩慧,李玉莲; 60例氟乙酰胺中毒患者护理体会 [J];吉林医学; 2003年01期; 84
[2] 陈彩央,吴美爱; 氟乙酰胺中毒患者的抢救护理 [J];河北医学; 1999年04期; 85-86
[3] 杨春雨,徐志敏; 12例氟乙酰胺中毒患者的脑电图改变 [J];现代医药卫生; 2003年08期; 55
[4] 刘红梅; 7例氟乙酰胺中毒患者的抢救体会 [J];天津护理; 1996年03期; 36-37
[5] 孙晓萍,王英; 氟乙酰胺中毒患者的抢救与护理 [J];中国城乡企业卫生; 2001年01期; 16
[6] 黄明桂,肖华强; 氟乙酰腔中毒的抢救 [J];西南军医; 2001年01期; 26-27
